
在众多新能源中,以高电压、高比容量、长循环寿命、无环境污染等优异的特性的锂离子电池深受当今社会的青睐,至今已经取代了传统的3C型二次电池,逐渐成了电力行业的主流。
但近年来,由于使用锂离子电池引起的火灾和爆炸事故时有发生,严重影响了其发展。锂离子电池之所以会有这样的危险,是因为它的内部放热反应不受控制,这主要是因为:(1)某些不符合标准的运行方式,比如在锂离子电池过度充电时,正极材料中会出现脱锂的反应,使得结构破碎,电解液也被氧化,从而产生了巨大的热能。(2)在长期的循环中,锂离子电池的负极表面会产生锂枝晶,其中一些会剥落,成为"死锂",而另一些则会不断繁殖,最后会击穿金属薄膜,从而导致电池短路。(3)强酸性电解质溶液,是由碳酸酯和羧酸酯所构成的强有机溶剂,在高热时会引起氧化分解,从而放出巨大的热能,引起电池的过热,但一旦没有及时排除,很易导致电池的过热,引起电池的自燃,乃至自爆。为解决锂离子脱嵌电池的安全问题,本文浅析一下锂离子电池安全性保护措施。
一、从电极材料讨论锂离子电池安全性保护措施
对电解质和膜片进行了修饰,对电极材料的改性也是目前研究的热点。有的学者建议将磷基化合物嵌入到正极中而不是加入阻燃剂,而是采用预先埋入阻燃剂的磷酸铁锂作为正极材料。之后,他们又将软水铝石作为阻燃剂嵌入到锂离子正极中,这两种阻燃剂均表现出优良的阻燃性,且不会使正电极的电化学性质有明显的下降。然后,采用无机阻燃剂(ATH、 AlOOH)、有机阻燃剂(TPP)作为阻燃剂,进行了锂离子电池的安全阻燃性试验,结果表明:直接采用阻燃剂会造成电池的性能下降,而采用微胶囊法可以降低对电化学的不利影响,而微胶囊化的阳极材料则表现出较低的阻抗、较高的容量,同时还显著提高了阻燃效果。
除了能够将无机阻燃剂直接嵌入到正极体系中,还可以通过在阴极反应过程板的工艺中添加无机阻燃剂,以提高电池的安全性。对正电极而言,常规的正电极生产过程中一般是将一个处于较低水平位置的活泼化学物质、导电介质,或有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中的聚合物粘合剂构成的浆液,常规聚偏二氯乙烯(PVDF)是通过物理结合方式而发挥作用的,但其在抗高压和高温下的功能都是比较局限的,主要在于它对正极的活泼化学物质的松散性和附着力都很差,而且在高腐蚀温度时缺乏热稳定性。但目前,由于PVDF粘贴剂还无法实现大容量的高耐热性能,所以,目前的PVDF粘贴剂也已无法达到大容量的高耐热性能。研究人员还提供了一种由PI-FTD所构成的NCM八百一十一水平方位,其能够增加太阳极的热化学性能,并且在阳极表面产生了一种更有稳定性的界面层,这是由包覆在PI-FTD表面上的电解质分解产物而形成的稳定SEI层,增加了太阳极的耐火性能,从而能够增加了太阳极的耐火性能。在阴极表面,科学家还开发出了一种PAA-FREP粘贴物,PAA-FREP是一种具有较高羧基的 PAA,它具有很强的吸附能力, FREP用来维持该框架的稳定性,并能根据 Si纳米粒子的大容量改变。
另外,在胶合剂热解之前,FREP会将其分解成磷酸酯和它的衍生物,从而使焦炭产量和耐热稳定性得到明显的提高。在燃烧的高分子材料的表面上形成一层炭化层,将热量和氧隔绝在基体底部,阻止挥发物从基体中逸出,同时还能生成N2这样的非易燃气体来阻止燃烧。
二、从限流器件讨论锂离子电池安全性保护措施
最常用的限流元件是可熔的熔断器,它是一种具有抗、热性能的可熔合金线,在不正常的电流流经时,会产生持续的焦耳热量。熔断器的优点是结构简单,成本低廉,适用于不同的电流和电压范围。熔断器可以自行损坏,并使其自动开启。保险丝价格低廉,是一种廉价的一次性产品。
PTC是以电流随着环境温度的提高而迅速增加为设计原理的一个安全装置。如:当PTC元件里面有巨大的焦耳热,里面的环境温度就会骤然上升,而PTC元件的热电阻又会使电流无法经过。于是,当启动后,PTC元件的热电流就会增加,使电流急剧地减小,这样使电池的过热情况得到了控制。当事故出现后,电池和PTC元件都会被冻结,而PTC的电流也会减小,可以让恢复的电流迅速通过。当PTC元件的电流跳至某个极限后,这种温度称之为"跳闸温度",而这种温度通常设定在一百摄氏度。PTC效应正电极的结构主要有以下二个,一种是将 PTC材料与活性正电极
直接混合;另外,将 PTC材料置于集流与反应物质层之间。在上述2种情形中,由于 PTC材料的存在,使得正极电阻增大,因此,电池的电化学反应会被抑制。
PTC的原始材料已从陶瓷材料向导电高分子或复合高分子材料转变。陶瓷 PTC器件通常采用掺有锑、铅、硅等氧化物的高纯度钛酸钡进行烧结。陶瓷 PTC装置能够在高压下工作,能够很好地回复到普通的电阻方式,但它的缺点是,它的温度高于热容,从而使反应时间延后,从而造成设备的损伤。与陶瓷 PTC器件相比, PTC器件具有较高的电子导电性、较高的温度响应能力和较好的耐热性。从长期来看, PTC材料和正极材料的混合策略比“三明治”的 PTC策略更有应用价值,因为 PTC材料不但可以防止热失控,还可以与已有的电池制造技术相适应。 PTC材料的制备方法虽然可以抑制热失控,但其制备过程比较复杂,受多种因素的影响,在 PTC材料中, PTC材料的加工能力、分散性、电化学性质都很好,因此在 PTC材料上, PTC材料的应用范围更广。
二、从电池管理系统讨论锂离子电池安全性保护措施
电池管理系统(BMS)通常被应用于电池管理,它包含了电池管理的软硬件,包含了判断电池状态的算法。在使用锂离子电池时,由于使用不当所造成的火灾和爆炸,造成的伤害占到了相当大的比重。过度充电会造成电池热失控,造成安全问题,过放电并不会引起电池的热失控,但随着放电深度的不断加深,不可逆容量的损失会变得越来越严重,最终使锂离子电池变成了“死电池”。
汽车电池组的局部过热是一种典型的热问题。除了机械或电子方面的原因之外,电池接头的松动也是原因之一。虽然接触松弛经常会造成热问题,但是也有可能是因为汽车的内部发生了自燃。此外,还包括等加速度热法、VSP2绝热、差扫描热法、C80微量热计、火扩散装置以及野外高能 X射线衍射等。
同时,对电池进行高精度、高可靠性的电池监视是BMS的一个重要特点,可以保证电池的安全性,使电池能够正常使用。研究人员通过耦合机械、热、电、内短路和热失控等模型,给出了一个比较完整的模型,该模型能够预测由热失控到热失控的力学、热、电、热和热失控的动力学。一些研究人员建立了一个热失控的锂离子电池模型,并给出了一种通过微通道中的冷却水沸腾换热来防止热失控的方法。还有一些研究人员设计了一种电加热模式,它把热量和容量的平衡结合起来,它可以用来决定在不同的气流和流速下的临界温度,并可以用来帮助 BMS来阻止热失控的蔓延。
随着市场对锂离子电池的需求不断增长,越来越多的设备因为电池故障而引发的火灾也越来越多。此外,目前用于驱动、监测、控制这些系统的传感器数量较少,因此需要对其进行识别、估计和控制。